新一代核能系統(tǒng)要求所用的材料具備更好的力學(xué)性能、熱物理性能、抗輻照性能、耐蝕和抗熱震性等，碳化物陶瓷材料是重點研究對象。部分關(guān)鍵核用碳化物陶瓷材料已經(jīng)取得重要進(jìn)展并走向應(yīng)用。
清華大學(xué)劉榮正副教授課題組結(jié)合自身在該領(lǐng)域的研究工作，并結(jié)合領(lǐng)域前沿，在《科學(xué)通報》發(fā)表評述文章“碳化物陶瓷材料在核反應(yīng)堆領(lǐng)域應(yīng)用現(xiàn)狀”，介紹了典型碳化物陶瓷材料在核能領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀、基本性能、制備方法和輻照性能，并展望了碳化物陶瓷材料在新一代核能系統(tǒng)中的應(yīng)用前景和發(fā)展方向。
核用材料的選取原則及性能要求
微觀結(jié)構(gòu)：碳化物陶瓷原子間主要以共價鍵和離子鍵結(jié)合，鍵能較大，因此一般具有高硬度和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。
力學(xué)性能：碳化物陶瓷材料普遍具有高的硬度、彈性模量和抗壓強(qiáng)度，熱膨脹系數(shù)也較小。但由于碳化物材料固有脆性，對其進(jìn)行增韌也是其走向應(yīng)用的必經(jīng)之路。
抗氧化性能：不同碳化物材料的抗氧化性能差別很大。雖然大多數(shù)碳化物材料在非常高的溫度下都會發(fā)生氧化，但有些材料被氧化后會形成一層致密的氧化物保護(hù)膜，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能。
中子吸收性能：不同碳化物材料的中子吸收截面差異很大，中子吸收截面大的材料可用于堆芯中子吸收材料，而中子吸收截面比較低的材料可用于核燃料或結(jié)構(gòu)材料。
輻照性能：大多數(shù)碳化物材料表現(xiàn)出良好的抗輻照性能。如連續(xù)SiC纖維增強(qiáng)SiC陶瓷基復(fù)合材料(SiCf/SiC)的輻照腫脹只有約0.1%~0.2%。
碳化物陶瓷材料良好的綜合性能使得它們在核燃料、結(jié)構(gòu)材料和中子吸收材料等眾多方面具有重要應(yīng)用。
核用材料的選取原則及性能要求
常見的核用碳化物材料
碳化鈾：UC陶瓷燃料是先進(jìn)反應(yīng)堆、空間動力堆和核動力火箭的重要候選燃料，還可以用作生產(chǎn)放射性離子束流的理想靶材料。與UO2相比，UC燃料具有更高的熱導(dǎo)率，且鈾密度更大，可以有效增加可裂變核素的裝載量，降低換料頻率，在高溫非水介質(zhì)中具有很好的應(yīng)用前景，例如用在全陶瓷微囊燃料(FCM)中。
碳化硅：SiC材料的共價鍵極強(qiáng)，在高溫下仍能保持較高的鍵合強(qiáng)度，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，高溫變形小，熱膨脹系數(shù)低，非常適合用于高溫環(huán)境中。SiC在核能系統(tǒng)中應(yīng)用非常廣泛，主要有四方面的應(yīng)用：一是作為包覆燃料顆粒的包覆層。二是發(fā)展SiCf/SiC復(fù)合包殼，代替鋯合金包殼使用。三是在氣冷快堆中用作基體材料。四是在熔鹽堆中作為結(jié)構(gòu)材料使用。目前對SiC抗氧化性能提升的研究也在積極開展。
用于先進(jìn)反應(yīng)堆的新型SiC基核燃料元件
碳化鋯：碳化鋯(ZrC)是一種難熔金屬化合物，具有極高的鍵能。與SiC相比，ZrC具有更高的熔點，更小的熱中子吸收截面，且比SiC的高溫力學(xué)性能和抗輻照性能更好。目前針對ZrC的研究也越來越多，一個重要的研究方向為將其作為新型包覆燃料顆粒的裂變產(chǎn)物阻擋層。
碳化硼：B4C是核能系統(tǒng)中重要的中子吸收材料、控制棒材料和屏蔽材料，其密度低、熔點和硬度高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。B4C中主要的中子吸收核素為10B，10B的熱中子吸收截面大，在不同反應(yīng)堆中，B4C具有不同的使用形式。
MAX相三元碳化物：MAX相材料是一種新型的三元陶瓷材料，其中M為過渡族金屬元素，A為主族元素，X為碳或氮。MAX相材料是一種層狀材料，具有低摩擦系數(shù)和良好的自潤滑性，而且具有高溫自愈合能力。在高溫環(huán)境中，MAX三元層狀陶瓷表面存在的裂紋和刻痕會被材料的氧化物填充，可降低材料裂紋對其性能的危害。MAX相材料與熔融鉛和熔融鈉等冷卻劑具有很好的化學(xué)相容性，可用作液態(tài)金屬冷卻快堆的耐腐蝕包殼候選材料。
MAX相陶瓷材料的結(jié)構(gòu)與綜合性能
其他潛在超高溫碳化物材料：除上述SiC、ZrC、B4C和MAX相三元碳化物之外，還有許多其他潛在的超高溫碳化物材料，尤其是過渡金屬碳化物，是目前已知化合物中熔點最高的材料體系。這一類碳化物包括碳化鈦(TiC)、碳化鉭(TaC)和碳化鈮(NbC)等。它們可以作為燃料包殼或包殼外涂層材料使用，或者作為核用材料的第二相顆粒增強(qiáng)相使用。
主要制備工藝
氣相沉積工藝：氣相沉積工藝主要用于制備陶瓷涂層，包括物理氣相沉積(PVD)和化學(xué)氣相沉積(CVD)。其中PVD適用于制備復(fù)雜成分的涂層。CVD可以與流化床技術(shù)相結(jié)合(即流化床-化學(xué)氣相沉積法， FB-CVD)，可以實現(xiàn)在空間和時間上的高度均勻沉積，被用于球形陶瓷燃料核芯的SiC層的包覆。
本課題組在FB-CVD制備包覆燃料顆粒方面積累了豐富的經(jīng)驗。將化學(xué)氣相沉積的微觀尺度、材料形核生長的介觀尺度和顆粒流化的宏觀尺度相關(guān)聯(lián)，建立了多尺度的研究框架。目前已成功實現(xiàn)單爐840萬包覆顆粒的制備，并且實現(xiàn)了包覆顆粒制備技術(shù)從實驗室向工程化的跨越。所制備以SiC為包覆層的包覆顆粒在輻照試驗中表現(xiàn)優(yōu)異，已作為核燃料用于全球首臺模塊化高溫氣冷堆示范電站。
粉體制備工藝：核能用碳化物粉體制備工藝主要包括碳熱還原法和氫化反應(yīng)法。其中碳熱還原法通常被用于制備UC燃料，還可與溶膠凝膠法相結(jié)合，最終制備UO2-UC(UCO)復(fù)合陶瓷微球。氫化反應(yīng)法包含氫化和碳化兩個過程。它的工藝流程短，反應(yīng)溫度低，能夠制備出粒度很小的碳化物粉末，可用于生產(chǎn)UC粉末。
陶瓷制備工藝：一般陶瓷的制備工藝過程包括粉體制備、混料、成型、干燥、燒結(jié)、后處理等一系列過程，這些工藝也同樣適用于制備核用碳化物陶瓷。最近發(fā)展出一種新的制備SiCf/SiC復(fù)合材料的工藝，稱為納米浸漬與瞬態(tài)共晶法(NITE)，該工藝制備出的SiCf/SiC復(fù)合材料具有優(yōu)異的高致密度、高結(jié)晶度、高熱導(dǎo)率以及優(yōu)異的抗輻照性能，而且具有出色的熱機(jī)械性能，是制備優(yōu)異核燃料包殼的重要方法。
前景與挑戰(zhàn)
目前，碳化物陶瓷在核能系統(tǒng)中的應(yīng)用已經(jīng)越來越廣泛。比如作為包殼材料的SiC、作為中子吸收材料的B4C已經(jīng)投入應(yīng)用，而UC燃料以及作為包殼候選材料的ZrC和MAX相材料都在發(fā)展中。部分材料已經(jīng)完成了堆內(nèi)輻照考驗，即將應(yīng)用于商業(yè)化反應(yīng)堆。
未來核用碳化物陶瓷材料研究將會集中在以下幾方面：
性能提升：部分碳化物材料的抗氧化性較弱，可以嘗試通過高溫預(yù)氧化、元素?fù)诫s、抗氧化涂層等方式，以延長材料在事故工況下的有效工作時間，同時需要探索新的增韌機(jī)制。
制備工藝：制備工藝的發(fā)展集中在粉末合成和燒結(jié)兩方面。制備出顆粒更小、分布更均勻、球形度更好的碳化物粉末是碳化物材料走向應(yīng)用的關(guān)鍵一步，克服材料的強(qiáng)共價鍵性也將是未來發(fā)展的方向。
相容性問題：碳化物與合金的包容性比較復(fù)雜，如何與傳統(tǒng)的核用材料體系匹配需要大量的驗證工作，也可以此為契機(jī)發(fā)展全陶瓷燃料元件。
流化床-化學(xué)氣相沉積法的反應(yīng)設(shè)備系統(tǒng)及制備的包覆燃料顆粒結(jié)構(gòu)
加工工藝：碳化物陶瓷材料往往硬度高、韌性差，使得加工困難，且容易在加工時引入缺陷，碳化物間的連接技術(shù)也是未來的重要研究方向。
輻照數(shù)據(jù)的獲取與建立：目前對碳化物陶瓷材料的輻照考驗不足，嚴(yán)重缺乏實驗數(shù)據(jù)。
科學(xué)研究到工程化生產(chǎn)：盡管針對碳化物材料已經(jīng)進(jìn)行了大量的實驗室研究，但從基礎(chǔ)科研向工程生產(chǎn)轉(zhuǎn)化中還會出現(xiàn)眾多系統(tǒng)性問題，這也是碳化物材料走向反應(yīng)堆應(yīng)用需要跨越的一大挑戰(zhàn)。
