1.引言
2011年，美國(guó)Drexel大學(xué)的Yury Gogotsi教授和Michel Barsoum教授[1]利用氫氟酸化學(xué)剝離三元層狀碳化物Ti3AlC2，成功制備出一種新型的二維碳化物晶體Ti3C2Tx（T代表-F和-OH等官能團(tuán)）（圖1）。
圖1 第一種Mxene材料的原子結(jié)構(gòu)示意圖
Ti3AlC2是一種典型的MAX相。MAX相是一類三元層狀化合物的統(tǒng)稱，這類化合物具有統(tǒng)一的化學(xué)式Mn+1AXn，其中，M是早期過渡金屬，A是Ⅲ、Ⅳ主族元素，X是C或者N，n = 1、2、3等。MAX相的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是M原子和A原子層交替排列，形成近密堆積六方層狀結(jié)構(gòu)，X原子填充于八面體空隙，其中M-A鍵具有金屬鍵的特性，相對(duì)于M-X鍵作用力較弱。
因此，在氫氟酸溶液中，MAX相的A原子層易于被刻蝕，剩下M與X原子層形成二維Mn+1Xn原子晶體，為了強(qiáng)調(diào)它們是由MAX相剝離而來(lái)，并具有與石墨烯（Graphene）類似的二維結(jié)構(gòu)，將它們統(tǒng)一命名為MXene。根據(jù)各種過渡金屬（如Ti，Mo，V，Cr及其與C和N合金）的組合，材料科學(xué)家已經(jīng)確定或預(yù)測(cè)了成百上千種不同MXenes的穩(wěn)定相。
實(shí)驗(yàn)和理論研究表明這類材料具有優(yōu)異的機(jī)械、電學(xué)、光學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)，展示出卓越的能源轉(zhuǎn)換和電化學(xué)存儲(chǔ)潛力，在鋰/鈉離子電池、超級(jí)電容器、光電催化劑、太陽(yáng)能利用、生物醫(yī)藥和傳感器等領(lǐng)域均具有巨大的應(yīng)用潛力。
隨著MXenes材料越來(lái)越火熱，頻頻登上Science、Nature、JACS、AM等頂級(jí)期刊，MXenes材料的應(yīng)用也隨著MXenes家族的增長(zhǎng)而逐年增加，涉及到MXenes材料的期刊出版物數(shù)量也迅速增加，這說(shuō)明近些年來(lái)對(duì)MXenes的研究正如火如荼地進(jìn)行著（圖2）。
圖2 從“Web of Science”網(wǎng)站統(tǒng)計(jì)與MXenes相關(guān)的文章及國(guó)內(nèi)外專利數(shù)量
眾所周知，在過去的幾年中，石墨烯已一直是二維材料研究領(lǐng)域中最富前景的材料。然而，石墨烯的實(shí)際應(yīng)用受到其簡(jiǎn)單化學(xué)成分的限制，因?yàn)樗鼉H包含碳網(wǎng)絡(luò)。此外，由于石墨烯上不同表面基團(tuán)的缺乏及其昂貴的成本，使其發(fā)展收到了阻礙。MXenes作為一類新穎的二維材料，具有近金屬的電導(dǎo)率（報(bào)道高達(dá)9880 S/cm），同時(shí)結(jié)合了優(yōu)異的親水性，這克服了石墨烯一被氧化或表面改性就嚴(yán)重喪失導(dǎo)電能力的缺陷，因此MXenes受到了各國(guó)研究者熱烈“追捧”，正逐漸成為21世紀(jì)最受矚目的二維材料。
2.Mxenes材料的制備方法
隨著MXenes家族的壯大，對(duì)MXenes材料的研究也日益增多。圖3羅列了發(fā)現(xiàn)MXenes材料的進(jìn)展的簡(jiǎn)要時(shí)間表?？梢钥吹浇鼛啄闙Xenes材料的發(fā)展速度越來(lái)越迅速，并且可以從圖中看到制備MXenes材料的工藝流程也越來(lái)越豐富，逐漸從使用高毒性和高腐蝕性的HF溶液發(fā)展到通過熔融鹽、高溫堿溶液和電化學(xué)方法剝離等更豐富更綠色健康的方法和工藝[2]。
圖3 Mxenes材料的制備方法歷程
含氟溶液刻蝕：目前，含 F-離子的溶液是制備MXenes的最常用的蝕刻劑，而含氟離子的刻蝕劑主要可分為兩類：含氟離子的酸性溶液（如HF溶液、LiF和HCl的混合物或NH4HF2溶液）和含氟離子的鹽類溶液（NH3F、KF、LiF或NaF）。首先，將 MAX 相浸泡在F-離子的溶液中使其破壞掉M-A鍵，然后將MXene從混合溶液中分離。在此過程中，需要一定的腐蝕時(shí)間并且需要充分?jǐn)嚢?。最初，Naguib等人就是通過將Ti3AlC2粉末浸入到濃氫氟酸溶液里合成了第一個(gè)碳基MXene。同時(shí)，考慮到HF溶液對(duì)人體和環(huán)境的危害性，此后，科學(xué)家們又陸續(xù)開發(fā)出使用更安全的LiF和HCl的混合物或NH4HF2溶液作為刻蝕劑，均成功制備出了不同的MXenes材料。
堿溶液化學(xué)刻蝕：通過含氟離子的溶液是最有效化學(xué)刻蝕 MAX 前驅(qū)體制備MXenes材料的刻蝕劑。此方法雖然有效，但有以下缺點(diǎn)：對(duì)人體和環(huán)境危害較大；并且惰性的氟官能團(tuán)會(huì)降低材料性能（例如，電容等）；此外，HF溶液不僅腐蝕了Al層，而且會(huì)腐蝕MXene結(jié)構(gòu)中的過渡金屬元素；更重要的是，某些蝕刻副產(chǎn)物在溫和條件下不溶于任何溶劑，很難從制備的MXene中除去。因此，迫切需要一種新的無(wú)氟方法來(lái)去除“A”層原子。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用含氟離子的溶液時(shí)，其中氟離子會(huì)攻擊并除去堿性或者兩性元素而不是酸性元素。因此，含氟離子的溶液可以刻蝕大多數(shù)“A”原子為Al和Ga的MAX相來(lái)合成MXenes材料。而由于堿與兩性元素Al的強(qiáng)結(jié)合能力，從理論上講使用堿性溶液刻蝕“A”層元素為Al元素的MAX也是可行的。
電化學(xué)刻蝕：科學(xué)家們證明了可以在HCl的水溶液中通過電化學(xué)法從Ti2AlC中制備出相應(yīng)的MXenes（Ti2CTx）相。與使用HF或Li F和HCl的混合溶液的化學(xué)刻蝕方法相比，這種電化學(xué)刻蝕方法在刻蝕過程中不包含任何氟離子，并且制備的MXenes表面將僅含有-Cl、-O和-OH基團(tuán)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，Ti2AlC將被電化學(xué)蝕刻成三層結(jié)構(gòu)。從外到內(nèi)，此結(jié)構(gòu)由碳化物衍生的碳、MXenes和未蝕刻的MAX組成。并且可以通過超聲法將MXenes從這個(gè)三層結(jié)構(gòu)中進(jìn)一步分離開，從而得到單純的MXene。這個(gè)結(jié)果成功地證明使用電化學(xué)刻蝕無(wú)需使用氟離子就能選擇性的從MAX相中去除A層，形成不帶-F基的MXenes材料，因此該法亦具有潛在的應(yīng)用前景。
熔融鹽刻蝕：晚期過渡金屬鹵化物（例如ZnCl2）在其熔融狀態(tài)下是路易斯酸，這些熔融鹽可以產(chǎn)生強(qiáng)電子接受性配體，而這些配體又可以與MAX中的A元素發(fā)生熱力學(xué)反應(yīng)。同時(shí)，周圍的Zn原子或離子可以擴(kuò)散到二維原子平面上并與不飽和的Mn+1Xn納米片鍵合以形成相應(yīng)的MAX相。此后，過量的ZnCl2又可以刻蝕新形成的MAX生成MXene。利用該方法已經(jīng)成功合成了多種新穎的MAX相（比如：Ti3ZnC2、Ti2ZnC、Ti2ZnN和V2ZnC等）和相應(yīng)的MXenes。
雖然目前制備二維MXenes材料的方法能大量生產(chǎn)，但是在刻蝕過程中產(chǎn)生的大量官能團(tuán)嚴(yán)重影響了MXenes材料的性能，如無(wú)官能團(tuán)的MXenes表現(xiàn)為金屬性質(zhì)，而帶有官能團(tuán)的MXenes則是半導(dǎo)體。因此，如何制備純凈的MXenes材料是今后的重要研究方向。此外，不同方法制備的MXenes材料，結(jié)構(gòu)和形貌有所差異，應(yīng)根據(jù)需要合理地選用合適的方法。
3.應(yīng)用分析
MXenes材料獨(dú)特的理化性質(zhì)使其近年來(lái)在能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換、傳感器、生物醫(yī)藥和多功能聚合物復(fù)合材料等多個(gè)領(lǐng)域受到學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。圖4顯示了MXenes常見的應(yīng)用，為了對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的闡釋說(shuō)明，筆者對(duì)其中部分“火熱”的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了詳細(xì)的歸納總結(jié)。
圖4 Mxenes材料的常見應(yīng)用領(lǐng)域
3.1 儲(chǔ)能
可充電二次電池在替代性儲(chǔ)能方面具有明顯的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，顯示出很高的理論容量和能量密度。使用富含地球的低成本鈉離子或鉀離子形成Na離子電池（SIB）或K離子電池（PIB）有望取代現(xiàn)有的鋰離子電池（LIB）。然而，由于電化學(xué)反應(yīng)過程中的動(dòng)力學(xué)緩慢，其電池性能仍然不能令人滿意，這是由于Na+和K+的較大離子半徑以及與它們的插入和提取相關(guān)的嚴(yán)重的體積膨脹所致。因此，迫切需要探索高性能的電極材料，以促進(jìn)更大的堿金屬離子的移動(dòng)和存儲(chǔ)，改善電池性能，并達(dá)到商業(yè)化所需的標(biāo)準(zhǔn)。
吉林大學(xué)韓煒等人[3]通過原位生物吸附策略，將MXene@N摻雜的碳納米纖維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為高性能鈉離子和鉀離子電池的陽(yáng)極。將Ti3C2Tx納米片組裝到黑曲霉上生成真菌納米帶，并轉(zhuǎn)換為2D/1D異質(zhì)結(jié)構(gòu)。這種微生物來(lái)源的二維MXene-1D氮摻雜碳質(zhì)納米纖維結(jié)構(gòu)具有完全開放的孔隙和傳輸通道，具有高可逆容量和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，可存儲(chǔ)Na+(349.2 mAh g-1在0.1A g-1循環(huán)1000次)和K+(201.5 mAh g-1在1.0 A g-1循環(huán)1000次)（圖5）。離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)分析和密度泛函理論計(jì)算表明，這種多孔雜化結(jié)構(gòu)促進(jìn)了Na和K離子的傳導(dǎo)和輸運(yùn)，充分利用了二維材料固有的優(yōu)勢(shì)。因此，本研究拓展了MXene材料的潛力，并為解決二維材料在儲(chǔ)能領(lǐng)域應(yīng)用的挑戰(zhàn)提供了一個(gè)很好的策略。
圖5 MXene電極材料的合成及電化學(xué)性能
3.2 催化
光催化水裂解有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模和可持續(xù)的太陽(yáng)能產(chǎn)氫。最早使用的半導(dǎo)體材料產(chǎn)氫活性不高，近年來(lái)發(fā)展的Pt系共催化劑有效提高了光催化劑的產(chǎn)氫活性和穩(wěn)定性，但是成本較高。因此，開發(fā)高活性、儲(chǔ)量豐富、低成本的共催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)清潔可持續(xù)的產(chǎn)氫是一項(xiàng)光榮且急迫的任務(wù)。
目前為止，高活性、儲(chǔ)量豐富、低成本的共催化劑至少還存在以下幾個(gè)問題：1）共催化劑表面和光催化劑表面難以建立強(qiáng)相關(guān)作用，不利于界面電荷傳遞和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。2）共催化劑導(dǎo)電性較差或者π共軛體系破壞，導(dǎo)致內(nèi)部電子穿梭效率不高。3）吉布斯自由能不利于析氫。4）親水功能性不足，導(dǎo)致與水分子接觸不夠。5）穩(wěn)定性不夠，有時(shí)需要在非水環(huán)境中。MXenes作為一類全新的二維材料，在解決上述問題中表現(xiàn)出極大的潛力：1）MXenes表面含有大量-OH和-O，可與多種半導(dǎo)體表面建立強(qiáng)相關(guān)作用。2）良好的導(dǎo)電性有助于電荷-載流子高效傳遞。3）終端暴露的金屬位點(diǎn)使得MXene可能比碳材料具有更強(qiáng)的氧化還原活性。4）良好的親水性確保和水分子的充分接觸。5）可以在水中穩(wěn)定存在。
圖6 （a）結(jié)構(gòu)模型；（b）產(chǎn)氫活性對(duì)比；（c）紫外可見漫反射光譜
如上圖6所示，喬世璋課題組[4]通過DFT理論計(jì)算指導(dǎo)合成了一種具有高效共催化性能的MXene材料：Ti3C2納米顆粒。研究人員通過水熱法將Ti3C2納米顆粒集成到吸光材料CdS表面，實(shí)現(xiàn)了活性高達(dá)14342 μmol h-1 g-1的可見光催化產(chǎn)氫，且在420 nm處表觀量子效率為40.1%（圖6 b）。該研究成果首次將MXene作為共催化劑引入到光解水產(chǎn)氫體系中，證明了MXene在取代Pt，構(gòu)建低成本、高性能光電極或者光催化劑方面展現(xiàn)出來(lái)的巨大潛力。
3.3 光學(xué)器件
具有自發(fā)光顯示特性的顯示器具有廣泛的應(yīng)用前景，例如蘋果手機(jī)使用的OLED（有機(jī)發(fā)光二極管）顯示屏和LG電視使用的QLED（量子點(diǎn)發(fā)光二極管）顯示屏目前已經(jīng)開始商用。與傳統(tǒng)的LCD顯示方式不同，此類顯示技術(shù)無(wú)需背光燈，采用非常薄的有機(jī)，量子點(diǎn)或者聚合物材料涂層和玻璃基板。當(dāng)有電流通過時(shí)，這些材料可自發(fā)光，因而此種材料可以做到更輕更薄，更大的可視角度，并可顯著地節(jié)省耗電量。
MXene作為一種具有高導(dǎo)電性和光學(xué)透明性的二維過渡金屬碳化物和氮化物材料，其外形類似片片相疊的薯片。目前該類材料已經(jīng)在多個(gè)領(lǐng)域，如能源，催化，醫(yī)藥等相繼應(yīng)用，并引發(fā)了全世界的關(guān)注。然而此種材料是否可應(yīng)用于發(fā)光二極管領(lǐng)域仍未有相關(guān)探索。
韓國(guó)延世大學(xué)的Cheolmin Park教授[5]利用MXene材料作為聚合物發(fā)光二極管（PLED）。作為一種可溶液處理的、大面積、靈活且透明的基于MXene材料的PLED，其表現(xiàn)出前所未有的高性能。如圖7所示，在最優(yōu)的交流條件下，該P(yáng)LED的開關(guān)電壓，電流效率及亮度分別可達(dá)2.1 V，7 cd A-1和12547 cd m-2。MXene材料在PLED上的優(yōu)異性能，優(yōu)于目前已經(jīng)報(bào)道的碳納米管、還原氧化石墨烯和Ag納米線等，使其非常有望成為下一代柔性且透明的顯示屏材料。
圖7 （a）MXene PLED的示意圖；（b）橫截面TEM圖像；（c）能級(jí)示意圖；（d）L-V特性；（e）電流效率；
（f-g）最大亮度和電流效率與頻率的關(guān)系；（h）不同電極的電容
3.4 生物醫(yī)藥
截止目前，COVID-19大流行依然是一場(chǎng)重大的全球性危機(jī)。盡管呼吸系統(tǒng)癥狀是這種疾病的一個(gè)關(guān)鍵特征，但許多因COVID-19住院的人也遭受急性腎損傷，這種情況會(huì)加劇患者的死亡率，可能必須通過連續(xù)腎臟替代方法進(jìn)行治療。在疾病大流行期間，對(duì)醫(yī)院容量的關(guān)注主要集中在呼吸機(jī)是否數(shù)量充足上。然而，在這場(chǎng)流行病中，醫(yī)院的透析治療用品，包括透析液，嚴(yán)重不足。因此，迫切需要開發(fā)能夠有效和快速再生透析液、去除毒素和恢復(fù)電解質(zhì)濃度的材料，以使這一重要資源保持充足提供。
美國(guó)德雷塞爾大學(xué)Yury Gogotsi教授團(tuán)隊(duì)[6]將Ti3C2Tx，一種已知能有效吸附尿素的MXenes材料，用于從水溶液和透析液中去除肌酐和尿酸，最大吸附量分別為45.7和17.0 mg g-1。作者系統(tǒng)地分析和模擬了吸附動(dòng)力學(xué)、等溫線和熱力學(xué)，從而確定了限速步驟和吸附機(jī)理，并設(shè)計(jì)了一個(gè)裝有Ti3C2Tx的固定床柱，以進(jìn)一步評(píng)估連續(xù)流體流動(dòng)條件下的吸附性能，反映連續(xù)腎臟替代治療方法的條件。該研究表明，Ti3C2Tx具有作為透析液再生的有效吸附劑的潛力，通過去除過濾的毒素加速透析液再生，實(shí)現(xiàn)更便攜的透析設(shè)備制造，體現(xiàn)出MXenes材料在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用潛力（圖8）。
圖8 Ti3C2Tx、肌酐和尿酸的示意圖和它們之間的吸附過程
3.5 氣體傳感
預(yù)防是疾病治療的最優(yōu)方式。在疾病惡化之前進(jìn)行早期檢測(cè)，才有可能提供更多的治療機(jī)會(huì)，從而增加患者生存的可能性。早期預(yù)防的一個(gè)方向便是從呼吸、心率和皮膚對(duì)人體進(jìn)行持續(xù)的生理監(jiān)測(cè)。值得注意的是，在人的呼吸中已經(jīng)檢測(cè)到大約200種化合物，其中一些氣體能反映出身體的健康狀況。因此，利用氣體檢測(cè)和配套的呼吸分析將是一個(gè)實(shí)用的醫(yī)療方法。
同時(shí)這些氣體傳感器應(yīng)該配備一些其他功能，如便攜性、可穿戴性、柔韌性等。但是現(xiàn)有的傳統(tǒng)的氣體傳感器都是在固體襯底上制作的，因此不能做成可穿戴的電子設(shè)備。此外，現(xiàn)在商業(yè)化的金屬氧化物傳感器無(wú)法在室溫下工作。因此，在柔性襯底上開發(fā)具有良好室溫傳感性能的新材料是十分必要的，而二維材料在理論上被預(yù)測(cè)有很好的室溫氣體傳感性能。
奧本大學(xué)Dong-Joo Kim教授[7]第一次報(bào)道了基于Ti3C2Tx的氣體傳感器，并籍此測(cè)試了乙醇、甲醇、丙酮和氨氣。作者將合成的Ti3C2Tx納米薄片用易操作的溶液澆鑄法制備在柔性聚酰亞胺薄膜上，并對(duì)其表面化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。如圖9所示，Ti3C2Tx傳感器在室溫下成功地檢測(cè)了乙醇、甲醇、丙酮、氨氣等氣體，表現(xiàn)出p型傳感行為。由于Ti3C2Tx傳感器具有較大的吸收能量，因此對(duì)氨氣有較高的傳感響應(yīng)。根據(jù)傳感材料與傳感材料之間的相互作用產(chǎn)生的多數(shù)電荷載流子轉(zhuǎn)移，提出了該傳感器可能的傳感機(jī)理。這種新型的Ti3C2Tx氣體傳感器將是未來(lái)可穿戴電子設(shè)備的新一代通用傳感器，其性能可與其他2D材料傳感器相媲美，這也為MXenes材料在傳感器方面的應(yīng)用提供了一個(gè)新的方向。
圖9 Ti3C2Tx室溫下氣體檢測(cè)結(jié)果
4.總結(jié)與展望
MXenes自發(fā)現(xiàn)以來(lái)，由于其所展現(xiàn)出的優(yōu)異電學(xué)、光學(xué)、電化學(xué)及力學(xué)性能，因而被廣泛地應(yīng)用于儲(chǔ)能、催化和傳感器等領(lǐng)域。經(jīng)過近十年的廣泛研究，雖然MXenes材料在制備、結(jié)構(gòu)和應(yīng)用方面的研究取得了很大的進(jìn)展，但是在研究過程中，仍然存在著很多問題。
例如，在制備方面：（1）對(duì)不同MXenes的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等的模擬和計(jì)算，雖能給MXenes材料的高效制備和實(shí)際應(yīng)用提供指導(dǎo)作用，但是仍然需要大量實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證；（2）由于化學(xué)方法制備的MXenes表面會(huì)負(fù)載大量的官能團(tuán)，因此，在探索更多的物理制備方法（如CVD法）方面仍然任重道遠(yuǎn)；（3）目前制備的MXenes層片較厚，單層或少層MXenes產(chǎn)率很低，所以需要尋求更加高效的制備或者分離方法，來(lái)得到具有不同層數(shù)和性能的MXenes材料，仍然還有很長(zhǎng)的路要走。
在應(yīng)用方面，雖然MXenes材料在許多領(lǐng)域都極具前景，但是由于尺寸效應(yīng)，易發(fā)生自聚和堆疊，因此，極大地影響了材料的性能。雖可以通過在二維納米材料片層之間插入無(wú)機(jī)金屬離子、有機(jī)分子、聚合物分子和CNTs等來(lái)降低納米片層的自聚，增加活性反應(yīng)位和提高電解質(zhì)離子在電極材料中的傳輸速率，但是隨著電極材料厚度的增加，離子的傳輸速率會(huì)呈指數(shù)級(jí)下降。
最后，MXenes作為集多種優(yōu)異性能于一身的新型二維材料，在其發(fā)展和研究過程中，不僅需要開發(fā)更多高效制備方法，也需要發(fā)現(xiàn)更多其他的性能，同時(shí)不斷發(fā)掘更多的潛在應(yīng)用領(lǐng)域。
