一、LaB6的物理化學(xué)性質(zhì)
六硼化鑭的存在范圍：含B 85.8～88(wt)％，含B 85.8％時(shí)為紫色，88％時(shí)為藍(lán)色；密度為4.7g/cm3，室溫電阻15～27μΩ，維氏硬度為27.7GPa，功函數(shù)為2.66eV，發(fā)射常數(shù)為29A/cm2·K2。
六硼化鑭不透明，在干燥時(shí)呈現(xiàn)出淡紅紫色，潮濕時(shí)呈現(xiàn)出深紅色。
六硼化鑭具有立方晶體結(jié)構(gòu)，如圖1所示：
圖1 LaB6的晶體結(jié)構(gòu)
從圖中可以看出六硼化鑭立方晶體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：
1）硼原子形成三維的立方體框架結(jié)構(gòu)，其內(nèi)為體積較大的鑭原子。
2）硼框架是八面體，立方體的每一個(gè)頂點(diǎn)上都有一個(gè)由硼原子框架形成的八面體，八面體又以頂點(diǎn)互相連接。
3）每個(gè)硼原子與五個(gè)硼原子相鄰，四個(gè)在自身所在的八面體內(nèi)，另一個(gè)位于立方體主軸之一的方向上，因此給出了配位數(shù)為5的同極晶格結(jié)構(gòu)。
4）每個(gè)硼原子有三個(gè)價(jià)電子，分配到5個(gè)鍵中。
5）陷入硼晶格中的金屬原子的配位數(shù)為24。
硼化物的晶體結(jié)構(gòu)決定了它的一系列獨(dú)特性能：
1）由于硼原子之間強(qiáng)大的鍵結(jié)合力（晶格常數(shù)4.145Å），故為難熔化合物，熔點(diǎn)為2210℃。
2）化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，不與水、氧，甚至也不與鹽酸反應(yīng)；在室溫下，只與硝酸和王水反應(yīng)；在600～700℃時(shí)氧氣才會(huì)發(fā)生氧化。
3）在一定的溫度區(qū)間內(nèi)，膨脹系數(shù)接近于零。
4）在空氣中的穩(wěn)定性好，使用過(guò)程中的表面沾污可用真空熱處理來(lái)復(fù)原。
5）耐離子轟擊性能好，能承受高的場(chǎng)強(qiáng)。
6）由于金屬原子與硼原子之間沒(méi)有價(jià)鍵，金屬原子的價(jià)電子是自由的。所以硼化物具有高導(dǎo)電率，六硼化鑭的電阻大致與金屬鉛的電阻相同。其電阻率的溫度系數(shù)是正的。
7）若讓六硼化物在高溫下與難熔金屬接觸，硼將擴(kuò)散入金屬的晶格中，并與金屬形成填隙式硼合金，與此同時(shí)硼框架將會(huì)瓦解，放任金屬原子蒸發(fā)。
8）當(dāng)把硼化物加熱到相當(dāng)?shù)臏囟葧r(shí)，晶體表面的金屬原子蒸發(fā)，但是立即被從晶格內(nèi)部擴(kuò)散出來(lái)的金屬原子所補(bǔ)充，而硼框架保持不變，使得表面活性物質(zhì)的損失降到最低。
由于上述優(yōu)點(diǎn)，LaB6制作成現(xiàn)代技術(shù)中的電子元件，廣泛地應(yīng)用于民用和國(guó)防工業(yè)：1）電子發(fā)射陰極。由于電子逸出功低，可獲得中溫發(fā)射電流最大的陰極材料，尤其是高品質(zhì)的單晶體，是適用于大功率電子發(fā)射陰極的理想材料。2）高亮度點(diǎn)光源。用于制備電子顯微鏡的核心元件，如選擇光學(xué)過(guò)濾器、軟X衍射單色器及其他電子束光源。3）高穩(wěn)定和高壽命系統(tǒng)元件。優(yōu)異的綜合性能使其在各種電子束系統(tǒng)中獲得應(yīng)用，如電子束雕刻、電子束熱源、電子束焊槍以及加速器等工程領(lǐng)域中用于制作高性能元件。
二、LaB6的制備
（一）LaB6粉末的制備
1）純?cè)睾铣煞?/p>
這種方法是最初的研究方法，適用于相圖研究，不適宜于實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用。
2）用含La的化合物與含B的化合物合成
該方法為工業(yè)用方法，根據(jù)反應(yīng)物的不同有不同的反應(yīng)式：
3）用純B還原La的化合物
?。ǘ㎜aB6多晶的制備
LaB6多晶一般用燒結(jié)和熱壓合的方法制備，在要求式樣帶空隙的場(chǎng)合，只能采用燒結(jié)的方法來(lái)制備。采用LaB6、ZrB2或ZrC坩鍋燒結(jié)。為防止B的滲入，不宜用B坩鍋。通常在氫氣氣氛下燒結(jié)。熱壓合壓力為400atm，溫度為2000℃，保壓時(shí)間為1～2h。坯料尺寸一般為φ100mm×30mm。
（三）LaB6單晶的制備
目前單晶的制備方法可歸納為：區(qū)熔法、溶劑法和氣相法。
1）區(qū)熔法
區(qū)熔法是制備稀土硼化物單晶最常用的一種方法。應(yīng)用LaB6作電極放射材料時(shí)需要制備純度很高的單晶，雖然還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)LaB6中雜質(zhì)與其作為發(fā)射電極的使用壽命之間的確切關(guān)系，但是LaB6的純度越高，其壽命也越長(zhǎng)。因此，制備制備高純度的材料是很有意義的。
為了制備高純度的LaB6，一般采用無(wú)坩鍋的懸浮區(qū)熔方法，用惰性氣體保護(hù)，如圖2所示：
圖2 區(qū)熔法示意圖
制備單晶的區(qū)熔法有射頻加熱、電子束加熱、電弧加熱和激光束加熱等。
2）溶劑法
溶劑法也是制備單晶LaB6的基本方法，有鋁溶劑法和稀土溶劑法兩種。兩者相似，只是后者用稀土元素代替鋁，示意圖如下：
圖3 鋁溶劑法示意圖
3）氣相沉淀（CVD）法
氣相沉淀法是利用氣態(tài)物質(zhì)在某固體材料表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)沉積物的過(guò)程。其原理示意圖如下：
圖4 CVD法原理示意圖
適用于CVD法生產(chǎn)LaB6的化學(xué)反應(yīng)式有：
三、單晶LaB6陰極的發(fā)射性質(zhì)
LaB6陰極是一種特殊結(jié)構(gòu)的晶體，由于它具有金屬的良好導(dǎo)電性及逸出功低，當(dāng)它工作在1400～1680℃時(shí)，可以獲得0～100A/cm2的直流發(fā)射電流，遠(yuǎn)勝于氧化物和純金屬陰極；同時(shí)它又具有很好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。
自從發(fā)現(xiàn)LaB6具有低的功函數(shù)，且有低的蒸氣壓，適宜用作熱電子發(fā)射的材料以來(lái)，人們一直在研究LaB6陰極的優(yōu)點(diǎn)。早期使用過(guò)燒結(jié)式LaB6，但其在亮度和穩(wěn)定性方面都存在問(wèn)題，因?yàn)闊Y(jié)式LaB6的結(jié)構(gòu)不均勻且含有大量雜質(zhì)。這些問(wèn)題在研制出單晶LaB6后得到了解決，因?yàn)閱尉aB6具有均勻的結(jié)構(gòu)和很高的純度。因此單晶LaB6取代了發(fā)卡式鎢陰極，用于電子束裝置，如電子顯微鏡和電子曝光系統(tǒng)。
研究表明，（100）晶面具有最低的功函數(shù)，能提供最高的電流密度，且使用情況最好。
?。ㄒ唬╆帢O頂端大小的影響
理論上講，從熱電子槍所發(fā)射的電子束亮度是由陰極溫度、功函數(shù)和加速電壓共同決定的。然而，實(shí)際的亮度受發(fā)射電流限制和空間電荷效應(yīng)的影響而降低。而空間電荷效應(yīng)又取決于電子槍空間的場(chǎng)強(qiáng)分布，即取決于陰極表面的幾何形狀和尺寸，其中包括陰極頂端的大小。
實(shí)驗(yàn)指出，尖端曲率相當(dāng)小時(shí)，可以得到低功函數(shù)LaB6所希望有的高亮度。但在長(zhǎng)期工作時(shí)間內(nèi)，小曲率半徑的陰極僅僅在經(jīng)過(guò)較短的工作時(shí)間后，尖端的小球面消失。100μm的大曲率半徑在超過(guò)1500小時(shí)后，仍能保持垂直于光軸的（100）面，因而提供了相當(dāng)穩(wěn)定的發(fā)射。
?。ǘ┘舛溯S取向的影響
功函數(shù)的各向異性取決于LaB6晶體的晶格結(jié)構(gòu)，因此，發(fā)射特性也取決于陰極尖端軸向的結(jié)晶取向。為了獲得適用于電子束裝置的電子發(fā)射，選取恰當(dāng)?shù)娜∠蜃鳛殛帢O尖端的軸是很重要的。
試驗(yàn)表明LaB6在<100>晶向上逸出功最低，所以亮度最高。因此要求陰極棒的軸線應(yīng)與這個(gè)晶向一致，誤差±2°之內(nèi)。
?。ㄈ勖卣?br /> LaB6陰極的壽命特征，即長(zhǎng)期工作的發(fā)射性能主要由LaB6材料的消耗所決定。LaB6的消耗量是由于材料的熱蒸發(fā)所致，隨著溫度的升高和真空度的變壞，消耗量增大。
