熔融滲硅工藝是一種常見的石墨、 炭/炭、炭纖維增強碳化硅及碳化硅纖維增強碳化硅復合材料致密化方法，該方法通過在高溫下將熔融狀態(tài)的硅引入多孔體中與碳發(fā)生反應，從而實現(xiàn)致密化。 熔融滲硅工藝的優(yōu)點是成本低、周期短；缺點是熔滲后基體中有自由硅殘留，影響材料的高溫性能。
通常去除基體中自由硅的方法包含真空蒸發(fā)及異種元素原位反應消除法，其中真空蒸發(fā)需要在更高溫度下進行處理，硅的揮發(fā)產生孔隙，一方面容易對材料造成損傷，另一方面，對材料的長時抗氧化性能不利。采用原位反應消除的方法可以實現(xiàn)在熔滲過程中降低自由硅的含量，不需要進行二次處理，并且制備的材料仍然能夠保持較低孔隙率。 常添加的反應元素有鉬、鋯、鈦、鉻、鉿等。 Esfehanian 等的研究結果表明，采用 Si－Ti－MoSi2可以有效降低熔滲后基體中的自由硅含量，如果工藝溫度及參數選擇合適，可以獲得不含自由硅的基體。Tong 等采用Si－ 10Zr合金對 C / C 多孔體進行熔滲，結果表明，熔滲后材料中僅檢測到 SiC、ZrSi2 、ZrC 及碳物相，未檢測到自由硅。 此外，采用 Si－Zr25 合金進行熔滲時，檢測到 SiC、ZrC、C 及少量的 ZrSi2物相，未檢測到自由硅。 Kim 等為降低炭纖維增強碳化硅復合材料基體中自由硅的含量，采用 Si－Cr 合金進行熔滲，結果表明，添加的 Cr 元素在基體中生成了 CrSi2，降低了基體中自由硅的含量。
由于石墨具有耐高溫的特點，常被用作高溫密封材料。 采用熔融滲硅的工藝可以實現(xiàn)孔隙率的顯著降低，但自由硅的存在制約了其在高溫密封場景下的應用。 由于鉬可以與硅反應生成二硅化鉬，從而降低自由硅的含量，并且二硅化鉬本身具有高熔點及抗氧化的特點，因此適合作為熔滲反應時的添加成分。 本文采用硅粉中加入二硅化鉬粉體的方法降低熔滲后樣品中的自由硅含量，研究鉬元素的引入對熔滲后試樣微觀形貌、組成及力學性能的影響，并提出對熔滲機制的影響。
1 實驗
1.1 實驗過程
所用石墨為模壓工藝制備的高強度石墨(晶龍?zhí)靥伎萍加邢薰?，牌號為 JT2，密度1.78g/cm3，孔隙率 15％。 首先將石墨加工成 50 mm×50 mm×4 mm的平板，用去離子水將加工后表面的浮塵清洗干凈，再將石墨板置于酒精中超聲清洗，最后在100 ℃的防爆烘箱中干燥 2 h。 分別采用硅粉(325目，純度＞99，濟南銀豐新材料有限責任公司)、硅粉與二硅化鉬(5 μm，純度＞99％，國華試劑)的混合粉體對石墨進行熔滲。 采用硅粉時，硅粉質量為石墨板質量的 1.1 倍；采用硅粉與二硅化鉬的混合粉體(硅粉與二硅化鉬的質量比為2 ∶ 1)時，混合粉體的質量為石墨板質量的 1.7 倍。 熔融滲硅的溫度為1500 ℃ ，升溫速率為 5 ℃ / min，最高溫度保溫時間為 60 min，環(huán)境為真空。 采用硅粉熔滲后的樣品命名為 GS，采用混合粉體熔滲后的樣品命名為 GM。
1.2 測試表征
采用磨床將滲硅后的樣品上下表面磨平，加工至厚度(3±0.1) mm，采用 X 射線衍射儀(XRD:D8Advance，Bruker 公司，德國)分析物相組成；采用萬能材料試驗機測試石墨及熔滲后樣品的彎曲強度及模量； 采用場發(fā)射掃描電鏡 ( SEM: FEI NANOSEM 450，F(xiàn)EI 公司，美國) 及其附帶的 EDAX 能譜儀進行形貌及組成分析。
2 結果與分析
圖 1 為熔滲后石墨樣品的微觀形貌，從圖中可以看出，熔融硅能夠滲入到石墨的孔隙結構中。 GS樣品與 GM 樣品的微觀形貌相似，在熔滲區(qū)域，均能觀察到石墨孔隙周邊形成了一層均勻的 SiC 擴散反應層，擴散反應層包裹的碳化硅呈較規(guī)則形狀，并且晶粒尺寸較大。 熔融滲硅過程中，靠近石墨的區(qū)域為晶粒尺寸較小的碳化硅晶粒，也即 SiC 擴散反應層，而遠離石墨區(qū)域為晶粒長大區(qū)域。 從微觀結構中可以觀察到，擴散反應層包裹的區(qū)域內部有孔隙，一方面，是由于制樣過程中，晶粒尺寸較大的碳化硅發(fā)生脫落；另一方面，熔滲過程中 1 mol 碳與 1 mol 硅發(fā)生反應生成 1mol 碳化硅，碳化硅的摩爾體積為 12.4cm3，硅的摩爾體積為 11.1 cm3，碳的摩爾體積為 6.53 cm3，由于碳化硅的摩爾體積(12.4 cm3)小于硅與碳的摩爾體積之和(17.63 cm3)，致使反應后體積減小了 5.23 cm3，如果反應后減少的空間沒有硅進行填充，會導致孔隙產生。
圖 1 GS 樣品(a)與 GM 樣品(b)的微觀形貌
圖 2 磨平后樣品的電子形貌( a，c)及背散射電子形貌(b，d)
圖 3 GM 樣品線掃描圖譜
圖 4 磨平后 GM 樣品的電子( a)與背散射電子( b) 形貌圖(1 000 倍)
圖 2 為磨平后的 GS 樣品與 GM 樣品電子圖像與背散射電子圖像。 通過對比可以發(fā)現(xiàn)，GS 樣品中僅檢測到 2 種元素，顏色較淺的區(qū)域為碳化硅或硅，顏色較深區(qū)域為石墨，而 GM 樣品中能夠觀察到 3 種不同明暗程度的區(qū)域，顏色較深的區(qū)域為石墨，顏色呈灰色的區(qū)域為碳化硅或硅，而顏色明亮的為含鉬元素的區(qū)域，并且鉬元素主要分布在反應層所包裹的區(qū)域，這可能是由于碳與硅的結合力更強所致。
圖 3 為 GM 樣品的線掃描結果，從圖中可以看出，含鉬元素區(qū)域同時存在硅元素，并且鉬元素存在的區(qū)域被硅元素所包圍，與圖 2 觀察到的結果一致。
圖 4 為磨平后的 GM 樣品放大 1 000 倍的電子與背散射電子形貌圖。 從圖 4(a)中可以看出，碳化硅/ 硅相彌散分布在石墨基體中；圖 4(b)中箭頭區(qū)域為含 Mo 元素區(qū)域，表明鉬元素能夠在基體中較為均勻地分布，并且集中分布于碳化硅/ 硅相中。
圖 5 GS 與 GM 樣品 XRD 圖譜
圖 6 GS(a)與 GM(b)樣品熔滲過程機理示意圖
圖 5 為樣品的 XRD 圖譜，通過 XRD 結果可以看出，GS 樣品中存在石墨、碳化硅及少量硅物相，而 GM 樣品中僅檢測出石墨、碳化硅及二硅化鉬物相，未檢測出硅。 同時，XRD 結果表明 GM 樣品中鉬以二硅化鉬的形式存在，與圖 3 線掃描結果相符，表明熔滲劑中加入二硅化鉬能夠消除熔滲后樣品中的自由硅。
圖 6 為 GS 樣品與 GM 樣品熔滲過程機理示意圖。 當只采用硅作為熔滲劑時，熔滲溫度達到硅的熔點后，硅發(fā)生熔融，并且在毛細力的作用下進入石墨基體中的孔隙結構，進而與硅發(fā)生反應形成碳化硅。 由于熔滲過程溫度較高(1 500 ℃ )，因此反應區(qū)域附近石墨中的碳穿過擴散反應層與硅發(fā)生反應形成碳化硅。 當采用硅與二硅化鉬的混合粉體作為熔滲劑時，熔滲過程中硅溶解部分鉬元素，進入石墨基體孔隙結構后，碳優(yōu)先與硅發(fā)生反應形成碳化硅，隨著硅的消耗，鉬在熔體中富集；當溫度降低時，多余的硅與鉬元素結合，形成二硅化鉬。
材料性能方面，初始石墨樣品的彎曲強度為(47±2)MPa，彎曲模量為(7.5±0.2)GPa，熔滲后樣品性能均有明顯提高，其中 GS 樣品的彎曲強度為(115±10)MPa，彎曲模量為(24±0.3)GPa；GM 樣品的彎曲強度為(119±6)MPa，彎曲模量為(24±1.3)GPa，力學性能結果表明二硅化鉬的添加對熔滲后材料的室溫彎曲強度無明顯影響。
3 結論
分別采用硅粉與硅粉＋二硅化鉬混合粉體對石墨進行熔滲致密化處理，結果表明:
(1)采用混合粉體熔滲時，鉬能夠進入到石墨基體中，且鉬元素主要分布在碳化硅擴散反應層所包圍的區(qū)域內。
(2)采用混合粉體熔滲能夠消除熔滲后樣品中的自由硅含量，且鉬以二硅化鉬的形式存在于基體中。
(3)熔滲后材料的性能有明顯提升，二硅化鉬的添加對熔滲后材料的性能影響較小，彎曲強度及模量均區(qū)別不大。
