金屬釩具有儲(chǔ)氫、高溫超導(dǎo)、快中子吸收截面小 及對(duì)液態(tài)鈉有耐蝕性等特性，應(yīng)用于儲(chǔ)氫合金與氫氣 分離膜、高溫超導(dǎo)材料、濺射靶材、高速增殖反應(yīng)堆燃 料棒的包覆材料和釋熱元件等方面"。隨著金屬釩應(yīng) 用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，金屬釩制品的需求不斷增加，現(xiàn) 階段市場(chǎng)已對(duì)釩濺射靶材、鍍膜用釩管、3D 打印用高 純釩粉、釩絲等釩制品的需求不斷增加2,而這些釩 制品必須使用滿足要求的高純釩錠來(lái)加工制作，本文 詳細(xì)敘述高純釩錠的研制工藝。
1 工藝過(guò)程
釩錠的研制工藝包括EB 爐熔煉用釩鋁中間合 金的研制及釩錠制備工藝的研究。
1.1 中間釩鋁合金的研制
1.1.1 原料
中間釩鋁合金的研制原料有五氧化二釩、Al 粉 、 氧化鋁，這三種原料對(duì)應(yīng)的成分如表1—表3所示。
表 1 五氧化二釩
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w(V?O?)/% |
w(S)/% |
w(Fe)/% |
w(Si)/% |
w(P)/% |
w(Cr)/% |
|
99.8 |
0.0068 |
0.01 |
0.096 |
0.0058 |
0.001 |
表2鋁粉
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w(Al)/% |
w(Fe)/% |
w(Si)/% |
|
99.9 |
0.005 |
0.005 |
表 3 氧化鋁
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w(Si)/% |
w(C)/% |
w(Fe)/% |
|
0.02 |
0.015 |
0.02 |
1.1.2 鋁熱還原反應(yīng)
將五氧化二釩、鋁粉和降熱劑氧化鋁按質(zhì)量配 比為1:0.5~0.7:0. 1的比例配料，混合均勻后，在 120℃下烘干6h, 倒入石墨坩堝或銅坩堝壓實(shí)，撒入點(diǎn)火劑，采用酒精引燃反應(yīng)，結(jié)束后冷卻12h 后 出 爐 ， 得到釩鋁合金中間產(chǎn)品，并破碎成一定粒度，滿足EB 爐的熔煉要求，釩鋁合金雜質(zhì)含量情況如表4所示。
表 4 釩鋁合金雜質(zhì)含量情況
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w(V)/% |
w(Fe)/% |
w(S)/% |
w(Si)/% |
w(N)/% |
|
|
|
84.48 |
0.04 |
0.008 |
0.023 |
0.026 |
0.12 |
≤0.001 |
1.2 金屬釩板的研制
使用EB 熔煉爐進(jìn)行熔煉，將釩鋁合金中間產(chǎn)品 均勻裝入EB 熔煉爐內(nèi)已清理好的銅結(jié)晶器內(nèi)，關(guān)好 爐門，抽真空至爐室真空為2.0×10-²Pa 以上，開(kāi)始熔 煉。熔煉功率90kW, 熔煉速度20~30 mm/min, 熔 煉 2 遍，然后冷卻2h 出爐。清理爐室、銅結(jié)晶器，翻板，關(guān) 好爐門，抽真空至爐室真空為2.0×10-²Pa 以上，開(kāi)始 熔煉。熔煉功率100kW, 熔煉速度20~30 mm/min, 熔 煉2遍，熔煉結(jié)束后冷卻2h 出爐，得到熔煉釩錠用 金屬釩板。再將金屬釩板剪切成釩條，焊接成釩電極， 最終熔煉金屬釩錠，釩板雜質(zhì)含量情況如表5所示。
表 5 釩板雜質(zhì)含量情況
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w(Fe)/% |
w(C)/% |
w(Si)/% |
w(N)/% |
w(O)/% |
w(Al)/% |
|
0.058 |
0.016 |
0.048 |
0.015 |
0.065 |
0.048 |
1.3高純金屬釩錠的研制
使用鑄錠電子束爐熔煉，將金屬釩電極裝入鑄錠 電子束爐清理好的料倉(cāng)內(nèi)，關(guān)料倉(cāng)門，抽真空至2.0× 10-³Pa 以上、功率為160kW 開(kāi)始熔煉，將2個(gè)槍的電子束運(yùn)行軌跡的直徑控制在坩堝直徑的4/5左右， 2個(gè)槍的電子束運(yùn)行軌跡離坩堝邊緣約1 cm, 使 電 子束在運(yùn)行軌跡內(nèi)自動(dòng)掃描。使熔化滴入熔池的釩 料充分熔化，從而進(jìn)一步除去雜質(zhì)，然后采用旋轉(zhuǎn)拉 錠的方法，鑄成直徑為140 mm 的 一 次釩錠。再將 一次錠按同樣的方法進(jìn)行二次熔鑄，形成二次熔煉釩 錠。釩錠表面光潔，無(wú)其他缺陷。釩錠雜質(zhì)含量情況如 表 6 所 示 。
表 6 釩錠雜質(zhì)含量情況
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成分 |
w(Al) 1% |
w(Fe) /% |
w(Si)/% |
w(C)/% |
w(N)/% |
w(O)/% |
w(Cr) 1% |
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一次鑄錠 |
0.015 |
0.0100 |
0.024 |
0.011 |
0.0140 |
0.048 |
0.004 |
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二次鑄錠 |
0.012 |
0.0099 |
0.018 |
0.008 |
0.0092 |
0.025 |
≤0.001 |
2 結(jié)果與討論
2.1 鋁 熱 還 原 反 應(yīng) 對(duì) 氣 體 的 控 制
在電子束熔煉中，元素0、N也不易去除，必須從 釩鋁合金產(chǎn)品生產(chǎn)中嚴(yán)格控制。w(V) 為85%左右的 釩鋁合金的凝固組織由大量的V 相和少量的AlV3 相構(gòu)成，熱裂傾向小。反應(yīng)結(jié)束后靜置冷卻，不容易產(chǎn) 生裂紋，減少和降低了氧化/氮化膜的形成。如果在 反應(yīng)結(jié)束還未完全凝固的情況下，移動(dòng)或抖動(dòng)坩堝， 合金內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生氧化/氮化膜，在合金錠表面會(huì)產(chǎn)生 黃色、藍(lán)色或黑色的氧化/氮化膜。為了保證合金中 具有較低的氧含量和氮含量，反應(yīng)結(jié)束后一直冷卻到 室溫再取出合金。合金表面有零星的氧化/氮化斑 點(diǎn)，再經(jīng)表面拋丸處理，這樣生產(chǎn)的釩鋁合金就完全 滿足電子束熔煉的要求。同時(shí)在壓實(shí)、烘干及單位反 應(yīng)熱量降低的情況下，噴濺比較少，所以釩的收得率 比較高，釩的收得率可達(dá)93%以上。
2.2 EB熔 煉 爐 熔 煉 時(shí) 熔 煉 速 度 及 功 率 參 數(shù) 的 確 定
各元素的飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系，在大功率熔煉時(shí)，鈉、鎂、鋁、鉻、鐵等元 素的飽和蒸汽壓高于釩，容易去除。
但是大功率熔煉下，氧元素不容易被去除。原因 是氧與鋁形成比 VO 更穩(wěn)定的Al?O, 由 于Al?O的 揮 發(fā)性更強(qiáng)，因此EB 熔煉爐熔煉時(shí)的脫氧作用主要依 賴于鋁與氧形成Al?0 量的多少，由于在高溫下，鋁促 進(jìn)VO 熱分解，并與氧形成Al?O需要一定的時(shí)間。為 了保證生成Al?O反應(yīng)的順利進(jìn)行，需要適當(dāng)減緩鋁 的蒸發(fā)速度。當(dāng)采用大功率熔煉時(shí)，由于升溫過(guò)快，鋁 沒(méi)有來(lái)得及與氧反應(yīng)就被直接揮發(fā)去除，無(wú)法有效地 促進(jìn)脫氧反應(yīng)的進(jìn)行，因此會(huì)出現(xiàn)鋁含量很低而氧含 量不減的現(xiàn)象。采用小功率熔煉時(shí)，在鋁被加熱蒸發(fā) 的同時(shí)，保證部分鋁與氧反應(yīng)生產(chǎn)Al?O, 以促進(jìn)脫氧 反應(yīng)的進(jìn)行，所以EB 熔煉爐熔煉金屬釩時(shí)先采用低 功率、低速度的熔煉方法，后進(jìn)行大功率熔煉。
2.3 鑄 錠 熔 煉 爐 熔 煉 對(duì) 釩 錠 質(zhì) 量 的 影 響 分 析
2.3.1 電子束爐熔煉時(shí)電子束運(yùn)行軌跡的影響
在料棒和熔池的表面使用電子束加熱。熔池表面溫度高，坩堝又采用水冷，使軸向溫度梯度很大，徑向 冷卻速度亦存在差異，因此容易造成鑄錠成分的不均 勻。將電子束在熔池的運(yùn)行軌跡調(diào)到合理位置，可以 將熔池徑向溫度梯度控制得較小，以降低鑄錠成分的 不均勻。取釩錠的不同部位進(jìn)行分析，從分析結(jié)果得 出釩錠外部溫度相對(duì)較低，雜質(zhì)含量相對(duì)較高，電子 束加熱的中部溫度較高，雜質(zhì)含量相對(duì)較低，且能將 雜質(zhì)含量控制在要求范圍之內(nèi)。故采用將2個(gè)槍的電 子束運(yùn)行軌跡的直徑控制在坩堝直徑的4/5左右，2 個(gè)槍的電子束運(yùn)行軌跡離坩堝邊緣約1cm 左右，采 用自動(dòng)周期掃描方法。
2.3.2 熔煉功率和熔煉速度的影響
在熔煉速度一定時(shí)，增大熔煉功率，有利于雜質(zhì) 的擴(kuò)散和揮發(fā)，但又易導(dǎo)致熔池軸向溫度梯度增大， 增大鑄錠成分的不均勻度；降低熔煉功率不利于雜質(zhì) 的擴(kuò)散和揮發(fā)，但又可使熔池軸向溫度梯度降低，降 低鑄錠成分的不均勻程度。為消除此類問(wèn)題，在一次 鑄錠時(shí)，采用相對(duì)較低的熔煉功率、較低的熔煉速度。 這樣既可防止或減少偏析，又可以有效除去雜質(zhì)，得 到成分均勻的鑄錠。在二次鑄錠時(shí)，采用較高的熔煉 功率、較快的熔煉速度，采用旋轉(zhuǎn)拉錠的方式，這樣既 減少偏析，又能保證鑄錠的表面質(zhì)量。
2.3.3 熔煉釩板中雜質(zhì)的影響
釩板中的雜質(zhì)含量太高，包括Al 、Fe 、0、N元 素 ， 在鑄錠時(shí)若去除不完全，鑄錠會(huì)出現(xiàn)裂紋或氣孔現(xiàn) 象，因此鑄錠采用二次熔煉鑄錠的方法，這樣既可以 去除雜質(zhì)，也可以使表面光潔，內(nèi)部無(wú)缺陷，使釩錠滿 足后續(xù)加工需求。
3 結(jié)論
1)加工用高純金屬釩錠的研制，原料必須采用高 純?cè)?，如果五氧化二釩、鋁粉、氧化鋁中的硅、碳含 量太高，富集于釩鋁合金，在電子束熔煉過(guò)程中會(huì)不 易去除，影響釩錠的質(zhì)量。
2)EB 熔煉爐熔煉釩板時(shí)必須先采用低功率、低 速度的熔煉方法，后采用大功率熔煉，否則無(wú)法降低 氧含量。
3)一次熔煉鑄錠會(huì)出現(xiàn)釩錠成分不均勻、表面裂 紋及內(nèi)部缺陷的情況，二次熔鑄后釩錠雜質(zhì)含量更 低，氣孔、裂紋缺陷得以消除，表面光潔，經(jīng)超聲波探 測(cè)發(fā)現(xiàn)內(nèi)部無(wú)氣孔、缺陷后，再確定予以加工。
