一、緒論
稀土六硼化物陰極材料是儲各類陰極的替代物，是一種電子發(fā)射性能優(yōu)良的功能材料。如LaB6陰極，其與一般的陰極相比，具有電子逸出功低、耐離子轟擊性強、發(fā)射電流密度大、性能穩(wěn)定、抗中毒性好、使用壽命長等諸多優(yōu)點，以前主要應(yīng)用于原子能、航空工業(yè)等尖端技術(shù)部門，如掃描電鏡、電子束曝光機、電子探針等多種設(shè)備中，現(xiàn)在已經(jīng)成功應(yīng)用于汽車、電機、電子、儀表等民用工業(yè)中，并且其份額遠遠超過了在尖端技術(shù)部門的應(yīng)用，同時也促進了相關(guān)企業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的進步和經(jīng)濟效益的提高。目前的電子束技術(shù)及裝備，一方面向著微電子束發(fā)展，束流越來越細微，比如在半導體工業(yè)中作為非熱刀具在晶片上對抗蝕劑涂層進行了曝光，刻繪成電路圖形，并且制造大規(guī)模集成電路；另一方面向著高功率方向在發(fā)展，其作為輻照源主要用于大規(guī)模輻照和消毒，或者作為熱源用來熔煉拉制大金屬錠、焊接特厚件、大面積涂層等，從而來推動電子束、離子束儀器與設(shè)備的發(fā)展和性能的提高。
許多研究者終身致力于RB6的制備工藝、性能、結(jié)構(gòu)及物理化學性質(zhì)等方面的研究，并且取得了階段性的成果[1]。其中稀土六硼化物，由于稀土元素的不同，因而表現(xiàn)出更為豐富的物理性質(zhì)。如場發(fā)射效率非常高的LaB6，可以用做超導體的YB6，具有價態(tài)漲落體系的SmB6，及具有異常磁性的窄帶半導體EuB6和無磁性的窄帶半導體YbB6等。這些稀土六硼化物在眾多領(lǐng)域中都有著非常重要的應(yīng)用。
二、RB6的結(jié)構(gòu)及性能
稀土六硼化物，RB6的類型結(jié)構(gòu)如下圖所示，在八面體堆成的一個簡單立方結(jié)構(gòu)中，金屬原子位于立方體中心，其中硼原子堆成八面體，分別位于各個頂點處[2]。
RB6具有立方晶系結(jié)構(gòu)，如圖1所示。從上圖可以看出，每個硼原子有五個鍵連的相鄰原子，也就是每個硼原子中的三個價電子都分配給了五個非極性的鍵連，體積大的金屬原子被形成穩(wěn)定的三維框架的體積小的硼原子包圍其中。金屬原子和硼原子之間是沒有價鍵的，所以金屬原子的價電子是自由的，這使得六硼化物具有金屬的導電性[3]，其電阻率很低，電阻率和溫度系數(shù)成正比。同時，盡管各種金屬原子及離子的直徑各不相同，但它們的六硼化物的晶格常數(shù)卻十分接近。硼的框架是八面體，八面體的每一個頂點上都有一個由硼原子框架形成的八面體，八面體之間又以頂點互相連接。由于硼原子間的鍵連很緊，使這類硼化物具有耐熔的性質(zhì)，而且熔點十分接近。
它們的化學性質(zhì)相當穩(wěn)定，在室溫下只與王水和硝酸發(fā)生反應(yīng)，一般不和水及氧氣作用，只有在600~700℃時它們才會被氧化。在真空中，RB6與殘余氣體在高溫下作用，所生成的化合物的熔點都比較低，在工作溫度下，這些生成物不斷被蒸發(fā)，使幾乎純凈的RB6低逸出功面暴露在發(fā)射面上，這就使得RB6的抗中毒能力特別強。另外，硼的框架結(jié)構(gòu)使材料的熱導率和抗離子轟擊好，且有自動調(diào)節(jié)RB6蒸發(fā)的能力。當其表面因金屬RB6的蒸發(fā)而出現(xiàn)空位時，內(nèi)部RB6原子才會產(chǎn)生擴散，這樣硼框架不蒸發(fā)而保持原狀，使得RB6陰極的發(fā)射面始終保持著純凈，因此延長了RB6的使用壽命。
三、RB6的合成方法
1.RB6粉末的制備方法
（1）硼熱還原反應(yīng)法
該方法是用純硼還原RB6的化合物來制備RB6粉末，常用的方程式有以下三種[4]
La2(C03)3+18B=2LaB6+3B202+3CO
2La203+30B=4LaB6+3B202
2La2S3+30B=4LaB6+3B2S2
用這種方法可以制得純度較高的RB6，但缺點是由于純硼粉價格比較昂貴，不適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
（2）熔鹽電解合成法
南開大學申泮文[5]等在800℃和空氣中電解ReB03-LiB02-LiF熔鹽體系合成了單相的RB6。使用這種方法要求溫度較低，相比之下，硼熱還原法合成RB6的溫度則高達1650℃，并且反應(yīng)在空氣中就可實現(xiàn)，但對原材料的配比要求十分嚴格，且效率低、制各工藝也較復雜，故很少采用。
（3）自蔓延高溫合成法(SHS)
自蔓延高溫合成法(SHS)，也稱之為燃燒合成法，是一種利用物質(zhì)間化學反應(yīng)的放熱，使反應(yīng)自發(fā)進行直至結(jié)束，在很短的時間內(nèi)合成出所需材料的方法。這種方法的優(yōu)點在于合成溫度高、所需能耗低、反應(yīng)過程快，適用于合成高熔點材料。東北大學張廷安[6]博士在分析和綜合大量文獻以及多年研究工作的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)地研究了自蔓延冶金法制備LaB6微粉。反應(yīng)體系為：
La203+6B203+21Mg=2LaB6+21MgO
采用自蔓延高溫合成反應(yīng)制備RB6粉末的缺點是，燃燒速度和反應(yīng)過程難以控制， 并且需要去除MgO，故應(yīng)用于生產(chǎn)還有一定難度。
(4)碳熱還原反應(yīng)法
根據(jù)不同的反應(yīng)物原料，化學反應(yīng)方程式如下所示[7]：
La203+3B4C=2LaB6+3CO
La203+12B+3C=2LaB6+3CO
La203+6B203+21C=2LaB6+21CO
將原材料按一定的比例混合均勻后，預(yù)壓成型，在氫氣或者真空中根據(jù)不同的反應(yīng)，采用不同的合成工藝來制備RB6粉末。碳熱還原法制備RB6粉末的優(yōu)點是方法簡便、成本低，但是突出的缺點是反應(yīng)不夠完全，產(chǎn)物中的含碳量比較高，且產(chǎn)物顆粒粗大。
2、RB6單晶的制備方法
單晶RB6的用途比較廣泛，使用壽命也比多晶材料要長。目前國內(nèi)外研究最多的主要有以下4種[8]：熔劑法、區(qū)熔法、熔鹽電解法、氣相沉積法。
(1)熔劑法
熔劑法是制備RB6單晶的基本方法之一，有鋁熔劑法、稀土熔劑法兩種。這兩種熔劑法類似，只是用稀土元素代替了鋁，如圖2所示[9]。鋁熔劑法的特點是設(shè)備及工藝簡單、操作方便，但制備出的RB6單晶體尺寸比較小，雜質(zhì)含量較高，無法避免雜質(zhì)Al的存在，且生產(chǎn)效率低，僅適用于生產(chǎn)小型針狀的RB6陰極。
(2)區(qū)熔法
區(qū)熔法是制備RB6單晶最常用的一種方法。使用區(qū)域熔化獲得的RB6單晶體的質(zhì)量與原材料的成分、雜質(zhì)的含量、所使用的保護氣氛以及生長工藝等密切相關(guān)。使區(qū)域熔化的加熱方法主要有：電子束加熱、射頻加熱、電弧加熱及激光加熱等。圖2所示為用區(qū)熔法制備LaB6單晶體的示意圖[10]。區(qū)域熔化法的特點是生產(chǎn)效率較高，可以制備大尺寸的RB6單晶體，且可以得到純度高、質(zhì)量好的RB6單晶體。但是，區(qū)域熔化法對區(qū)熔設(shè)備的要求特別高，在區(qū)熔過程中的技術(shù)控制難度較大。目前只有烏克蘭具備這種采用區(qū)域熔化法制備RB6單晶體的成熟技術(shù)。
另外，使用熔鹽電解法得到的RB6單晶體純度較低，容易含其它雜質(zhì)，常用來制備純度不高的小尺寸RB6單晶體；而氣相沉淀法主要用于單晶體薄膜的制備，還可以改善其他陰極材料的電子發(fā)射性能。
3、RB6多晶的制備方法
燒結(jié)的過程是陶瓷粉體在高溫下致密化-晶粒長大-晶界形成。RB6多晶的燒結(jié)質(zhì)量直接影響其性能。因此，制備RB6多晶塊體材料最為關(guān)鍵的一步就是RB6多晶粉體的燒結(jié)。
(1)熱壓燒結(jié)
熱壓燒結(jié)是最常見的一種燒結(jié)方法。
所謂熱壓燒結(jié)，即在燒結(jié)的同時，加上一定外壓力的一種燒結(jié)方法。由于這種方法簡單、成本低、技術(shù)成熟，因此得到很廣泛的應(yīng)用。但是該工藝所需的燒結(jié)溫度較高，燒結(jié)時間也較長，能耗大，且生產(chǎn)效率低，只能制備形狀不太復雜的樣品，如果為了得到燒結(jié)致密化的材料，則需要在高溫高壓的環(huán)境下制備，因此晶粒容易長大。
高瑞蘭等[11]對熱壓燒結(jié)多晶體LaB6的研究則認為：在2100℃左右，50MPa的壓力下，保溫時間2h，可獲得致密度為92％，彎曲強度為110MPa的LaB6多晶體。這種方法已開始應(yīng)用于電子束焊機和可拆卸的電子儀器設(shè)備中[12]。
（2）放電等離子燒結(jié)(SPS)
SPS是一種新型的材料燒結(jié)技術(shù)。它是在陶瓷粉末的顆粒間直接通入脈沖電流進行加熱燒結(jié)，并且在燒結(jié)過程中施加一定的壓力，實現(xiàn)陶瓷的致密化。這種放電直接加熱的方法，熱效率相當高，放電點的彌散分布可以實現(xiàn)均勻加熱，因而容易制備出致密、均勻、高質(zhì)量的燒結(jié)體[13,14]。
用SPS來制備高致密度、細晶粒的陶瓷不僅降低了燒結(jié)溫度，提高了致密度，而且大大縮短了燒結(jié)時間，降低了燒結(jié)的難度。圖2-5就是利用SPS的優(yōu)勢來燒結(jié)制備PrB6和(LaxPrl-x)B6塊體陶瓷材料。與傳統(tǒng)的燒結(jié)方法相比，?SPS燒結(jié)時間較短，加熱均勻，燒結(jié)溫度低，升溫速度快，生產(chǎn)效率高；‚產(chǎn)品組織細小均勻，可以保持原材料的自然狀態(tài)，得到高致密度的材料。因此用SPS技術(shù)比用常規(guī)燒結(jié)陶瓷材料的方法更具有優(yōu)勢[15]。此外，SPS消耗的電能只是熱壓或熱等靜壓的1/3-1/5，因此還是一種節(jié)能、環(huán)保的材料制備新技術(shù)。
目前，世界上很多一流學府及科研機構(gòu)都購置了SPS系統(tǒng)，而我國在2000年的6月由武漢理工大學首次購置了SPS裝置，隨后上海硅酸鹽研究所、清華大學、北京工業(yè)大學和武漢大學等學校也相繼購置了SPS裝置[16]。
四、RB6的應(yīng)用
稀土六硼化物陰極材料在眾多領(lǐng)域中都有著極其重要的應(yīng)用，例如現(xiàn)已投入使用的陰極發(fā)射材料LaB6，已廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。LaB6可制成耐高溫噴嘴，其在航空航天領(lǐng)域有廣泛的用途；在軍事領(lǐng)域，LaB6單晶應(yīng)用于雷達中大功率電子管的陰極；在家電行業(yè)，其在中、低溫下可獲得高亮度和高密度電流，用于等離子體超薄型電視機的顯像管陰極材料，具有開發(fā)價值[17]。此外，EuB6也可以作為離子選擇性電極的膜來測定稀土離子。稀土硼化物中的RB6具有以下優(yōu)點：
一：電子的逸出功低，可以獲得中溫發(fā)射電流強度最大的陰極材料，且具有恒定電阻和良好的熱輻射性；
二：耐離子轟擊性能比較好，能承受住高的場強；
三：在一定溫度內(nèi)，膨脹系數(shù)接近為零；
四：在空氣中的穩(wěn)定性很好，且表面沾污可經(jīng)真空加熱來復原，和熔融金屬接觸時惰性良好。
在RB6體系中，LaB6具有熔點高(2713℃)、導電性能好、硬度高及化學穩(wěn)定性好等特點。由于LaB6的晶體結(jié)構(gòu)和鍵結(jié)合等特征，使其具有很多特殊的功能，主要包括：低功函(2．66 eV)，電阻恒定，抗熱輻射性能好；在真空或氮氣氛的作用下用LaB6作陰極可獲得相當純(接近于100％)的單一硼離子，形成強大且穩(wěn)定的離子源[18]，在軍工、航空航天等高科技技術(shù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，目前，已成功制備出LaB6粉末，單晶體和多晶體材料。在國際上，烏克蘭等國家也生產(chǎn)出性能優(yōu)良的LaB6單晶體，且掌握了相應(yīng)的焊接、切削加工等技術(shù)，開發(fā)了管、片、線材產(chǎn)品，其綜合水平已處于國際領(lǐng)先地位[19]。近幾年來，日本對LaB6單晶體的研究也是進展迅速，已將其應(yīng)用于各類電子顯微鏡的陰極。除此之外，美國也對LaB6單晶體展開了一系列系統(tǒng)全面的研究，其粉末系列的產(chǎn)品已進入商業(yè)化，并對LaB6的多晶燒結(jié)和壓實材料應(yīng)用進行了研究。從20世紀90年代開始，我國的研究學者也開始對LaB6的制備及應(yīng)用展開了研究和探討。
五、小結(jié)與展望
LaB6作為成熟的陰極發(fā)射材料,已經(jīng)被成功應(yīng)用于各個領(lǐng)域。隨著離子束和電子束的應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，使得人們對陰極材料的性能提出了更高的要求，他們希望進一步提高電子發(fā)射密度、延長使用壽命、降低工作溫度等。
(1)雖然單晶RB6的發(fā)射性能比較好，但因為其單品制備困難、單晶的尺寸有限且價格昂貴，導致它的最大直徑也不能滿足加速器所使用的RB6陰極尺寸的要求，所以對于要求大尺寸、大發(fā)射面的場合，只能采用多晶RB6的產(chǎn)品。但是現(xiàn)在利用傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié)法來制備RB6多晶遠不能滿足其在實際應(yīng)用上的性能要求。因此，獲得高致密度的RB6塊體樣品非常重要。
放電等離子燒結(jié)是制備多晶RB6最優(yōu)秀的方法之一。SPS的升溫速度快、燒結(jié)溫度低、保溫時間短、燒結(jié)壓力高，由此制得致密的細晶粒材料。使用這種方法不僅可以使樣品致密又可以使晶粒保持在較小的尺寸范圍內(nèi)，是粉末燒結(jié)法中最適合制備塊狀細小晶粒材料的方法。
(2)隨著稀土元素原子序數(shù)的不斷增加，RB6單晶的亞晶界不斷減少，使得晶體的性能隨之提高。如表1-1所示，在所有RB6中，除了LaB6,CeB6,PrB6,NdB6這四種，其它的RB6在加熱條件下，稀土元素都極易揮發(fā)，使陰極的使用壽命變短。
鑒于此，研究者正嘗試利用SPS這種先進的燒結(jié)方法來反應(yīng)制備單晶PrB6和(LaxPrl-x)B6多晶塊體陰極，研究其制備工藝、顯微結(jié)構(gòu)及性能，以實現(xiàn)開發(fā)致密度高、發(fā)射性能好的陰極材料之目的。
