1.超高溫陶瓷
超高溫陶瓷是指在高溫環(huán)境下(2000℃)以及反應(yīng)氣氛中（例如在原子氧環(huán)境中）能夠保持物理與化學(xué)穩(wěn)定性的一種特殊材料，是具有優(yōu)良的高溫力學(xué)性能、高溫抗氧化性和抗熱震性的陶瓷基復(fù)合材料。超高溫陶瓷主要是由高熔點(diǎn)硼化物與碳化物組成，主要包括硼化鉿(HfB2)、硼化鋯(ZrB2)、碳化鉿(HfC)、碳化鋯(ZrC)、碳化鉭(TaC)等。硼化物、碳化物超高溫陶瓷的熔點(diǎn)均超過(guò)3000℃，具有優(yōu)良的熱化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的物理性能，包括高彈性模量、高硬度、低飽和蒸汽壓、適中的熱膨脹率和良好抗熱震性能等，并且能在高溫下保持很高的強(qiáng)度。超高溫陶瓷能夠適應(yīng)超高音速長(zhǎng)時(shí)飛行、大氣層再入、跨大氣層飛行與火箭推進(jìn)系統(tǒng)等極端環(huán)境，可以應(yīng)用于飛行器鼻錐、機(jī)翼前緣、發(fā)動(dòng)機(jī)熱端等各種關(guān)鍵部件。作為應(yīng)用在航空航天飛行器上的重要材料，超高溫陶瓷材料得到各國(guó)的高度關(guān)注。
常見(jiàn)的碳化物、硼化物的性能
1.1超高溫陶瓷的研究進(jìn)展
國(guó)外對(duì)超高溫陶瓷材料的研究始于20世紀(jì)60年代初期，在美國(guó)國(guó)防部的大力支持下，Manlab開(kāi)始對(duì)超高溫陶瓷材料進(jìn)行研究，主要研究對(duì)象是ZrB2和HfB2及其復(fù)合材料，其研制出的80 vol%HfB2- 20 vol%SiC復(fù)合材料基本能夠達(dá)到高溫氧化環(huán)境下持續(xù)使用的要求，為尖銳前緣飛行器及其熱防護(hù)系統(tǒng)的分析與設(shè)計(jì)提供了巨大的幫助。20世紀(jì)90年代，NASA Ames實(shí)驗(yàn)室開(kāi)始對(duì)超高溫陶瓷材料進(jìn)行相關(guān)研究，Ames實(shí)驗(yàn)室及相關(guān)合作伙伴對(duì)系統(tǒng)熱分析、材料研發(fā)與電弧加熱器測(cè)試等展開(kāi)了一系列的研究工作，并進(jìn)行了兩次飛行實(shí)驗(yàn)(SHARP-B1、SHARP-B2)。其中，SHARP-B2飛行實(shí)驗(yàn)中的尖銳翼前緣因熱環(huán)境的不同分為三部分，分別采用的是ZrB2/ SiC / C、ZrB2/ SiC和HfB2/SiC材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，二硼化鉿(HfB2)和二硼化鋯(ZrB2)為主體的超高溫陶瓷材料可以作為大氣層中高超聲速飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)材料使用，且應(yīng)用前景不可估量。2003年2月初，美國(guó)的航天飛機(jī)“哥倫比亞”號(hào)發(fā)生了令人震驚的爆炸慘劇。為了提高未來(lái)航天飛機(jī)的飛行安全性，使類(lèi)似“哥倫比亞”號(hào)爆炸慘劇不再重演，在“哥倫比亞”號(hào)失事后，美國(guó)航天宇航局(NASA)迅速啟動(dòng)相關(guān)研究計(jì)劃，其中包括重點(diǎn)研究、發(fā)展新一代熔點(diǎn)高于3000℃的的超高溫陶瓷，作為未來(lái)航天飛機(jī)的阻熱材料。
國(guó)內(nèi)對(duì)超高溫陶瓷材料的研究同樣重視。在2014年國(guó)際新材料發(fā)展趨勢(shì)論壇上，李仲平院士強(qiáng)調(diào)，要加快推進(jìn)高性能、低成本的SiC前驅(qū)體與SiC纖維的研發(fā)工作，加快碳化物超高溫陶瓷基礎(chǔ)研究和應(yīng)用基礎(chǔ)研究。西北工業(yè)大學(xué)的成來(lái)飛教授介紹了SiCw / SiC層狀結(jié)構(gòu)陶瓷的研究進(jìn)展。張立同院士課題組采用CVI、PIP和RMI等工藝制備出Cf / SiC陶瓷基復(fù)合材料，同時(shí)提出界面區(qū)的概念，建立Cf / SiC內(nèi)基體裂紋和界面區(qū)相互作用的物理模型，并對(duì)其服役性能作出了系統(tǒng)性的評(píng)價(jià)。中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所的董紹明教授介紹了原位反應(yīng)法制備碳化物和氮化物陶瓷基復(fù)合材料，嘗試通過(guò)PIP工藝，在Cf / SiC、SiCf / SiC復(fù)合材料的制備過(guò)程中加入硼、鋁等添加劑，以縮短PIP致密化時(shí)間、提高抗氧化能力與力學(xué)性能。目前，國(guó)產(chǎn)超高溫陶瓷材料正在逐步應(yīng)用于我國(guó)的航空航天領(lǐng)域。
1.2 硼化物超高溫陶瓷
超高溫硼化物主要有硼化鉿(HfB2)、硼化鋯(ZrB2)、硼化鉭(TaB2)和硼化鈦(TiB2)等，目前對(duì)硼化鋯(ZrB2)和硼化鉿(HfB2)的研究最為集中。硼化物超高溫陶瓷(UHTCs)由較強(qiáng)的共價(jià)鍵構(gòu)成，具有高熔點(diǎn)、高硬度、高強(qiáng)度、低蒸發(fā)率、高熱導(dǎo)率與電導(dǎo)率等特點(diǎn)，但共價(jià)鍵較強(qiáng)的特性導(dǎo)致了其具有難以燒結(jié)和致密化的缺點(diǎn)。為了改善其燒結(jié)性能，提高致密度，可以通過(guò)提高反應(yīng)物的表面能、降低生成物的晶界能、提高材料的體擴(kuò)散率、加快物質(zhì)的傳輸速率以及提高傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)等方法來(lái)解決。
單相硼化鋯(ZrB2)和硼化鉿(HfB2)在1200℃以下具有良好的抗氧化性，這是因?yàn)橐簯B(tài)氧化硼(B2O3)玻璃相在表面生成，起到了良好的抗氧化保護(hù)作用。如硼化鋯(ZrB2)的氧化過(guò)程中，硼化鋯(ZrB2)氧化生成氧化鋯(ZrO2)與氧化硼(B2O3)，形成了抗氧化保護(hù)層，阻止了硼化鋯(ZrB2)的氧化，當(dāng)溫度超過(guò)了氧化硼(B2O3)的熔點(diǎn)(450℃)，氧化硼(B2O3)慢慢蒸發(fā)，溫度越高，氧化硼(B2O3)的蒸發(fā)速率越大，其作為氧擴(kuò)散阻礙層的作用越低，導(dǎo)致硼化物的抗氧化性能下降。Parthasarathy等針對(duì)硼化鋯(ZrB2)，硼化鉿(HfB2)和硼化鈦(TiB2)在1000 ~ 1800℃的氧化，指出在1400℃以下，硼化物的氧化動(dòng)力學(xué)過(guò)程符合拋物線規(guī)律，金屬原子的氧化物構(gòu)成骨架，而產(chǎn)生的液態(tài)氧化硼填充到骨架里、涂敷在硼化物表面。此時(shí)，氧化速率受到氧通過(guò)液態(tài)氧化硼(B2O3)進(jìn)行的擴(kuò)散所控制。高溫階段，氧空位通過(guò)氧化物晶格進(jìn)行的擴(kuò)散過(guò)程制約著氧化速率。
通過(guò)添加碳化硅(SiC)制備出的ZrB2-SiC復(fù)合材料擁有更好的綜合性能，例如具有較高的二元共晶溫度、良好的抗氧化性能等。Clougherty等在上世紀(jì) 60 年代把碳化硅(SiC)引入硼化鋯(ZrB2)，硼化鉿(HfB2)中，最初的目的是細(xì)化晶粒、提高強(qiáng)度。添加碳化硅(SiC)后，高溫下硼化物表面最外層，主要由富含二氧化硅(SiO2)的玻璃層組成，內(nèi)部則是氧化物(ZrO2、HfO2)層。玻璃層能夠阻止氧的擴(kuò)散，因此硼化鋯(ZrB2)在添加20 ~ 30 %體積比的碳化硅(SiC)后，在2000℃仍有較高的抗氧化性。Sun等研究氧化鋯(ZrO2)纖維增韌相對(duì)ZrB2-SiC復(fù)合材料的影響，通過(guò)熱壓法在1850 ℃下制備出的ZrB2-SiC-ZrO2f陶瓷的彈性強(qiáng)度與斷裂韌性分別為1086 ± 79 MPa和6.9 ± 0.4 MPa·m1/2。在高溫時(shí)，ZrB2-SiC復(fù)合材料的表層會(huì)形成硼硅酸鹽保護(hù)層，該保護(hù)層能夠保持其拋物線氧化規(guī)律到超過(guò)1600℃。還有的添加物，例如硅化鉬(MoSi2)、硅化鋯(ZrSi2)、硅化鉭(TaSi2)、硼化鉭(TaB2)等，也被用于提高硼化鋯(ZrB2)和硼化鉿(HfB2)的抗氧化性。第二相的添加，使得高溫下的材料表層形成高熔點(diǎn)玻璃相，阻止了氧氣向材料內(nèi)部的擴(kuò)散，提高了材料的高溫抗氧化性能。
1.3 碳化物超高溫陶瓷
碳化物超高溫陶瓷具有高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高硬度及良好的化學(xué)穩(wěn)定性，是應(yīng)用廣泛的超高溫陶瓷材料，目前常用的碳化物超高溫陶瓷主要包括碳化硅(SiC)、碳化鋯(ZrC)、碳化鉭(TaC)和碳化鉿(HfC)。碳化鉿(HfC)、碳化鋯(ZrC)和碳化鉭(TaC)的熔點(diǎn)與其氧化物相比高得多，不經(jīng)歷任何固相相變，具有較好的抗熱震性能，在高溫下仍具有較高的強(qiáng)度。但是，這類(lèi)碳化物超高溫陶瓷的斷裂韌性和抗氧化性相對(duì)較低，通常采用纖維進(jìn)行增強(qiáng)增韌。
超高溫碳化物的氧化是氧氣向內(nèi)部擴(kuò)散或金屬離子向外部擴(kuò)散，以及氣態(tài)或液態(tài)的（在溫度相對(duì)較低的條件下）副產(chǎn)品通過(guò)氧化物層向外部逸散的綜合過(guò)程。超高溫碳化物的抗氧化性主要受氧化過(guò)程中氣態(tài)副產(chǎn)品的形成和逸散的影響，例如CO和CO2。在碳化物超高溫陶瓷中，碳化鋯(ZrC)的價(jià)格相對(duì)便宜且具有高熔點(diǎn)、高硬度等性能，是十分有前景的超高溫材料。單相碳化鋯(ZrC)在高溫下抗氧化性能較差；在空氣中加熱至800℃時(shí)開(kāi)始嚴(yán)重氧化，形成氧化鋯(ZrO2)和碳(C)；當(dāng)溫度升高至1100℃，碳(C)繼續(xù)和氧氣(O2)發(fā)生反應(yīng)生成一氧化碳(CO)或二氧化碳(CO2)。研究結(jié)果顯示，碳化鉿(HfC)、碳化鋯(ZrC)和碳化鉭(TaC)將大量氧氣吸收進(jìn)晶格后，在高溫環(huán)境下形成的氧化區(qū)至少包括2層；一層是含有極少空隙的內(nèi)部氧化層，另一層是多孔的無(wú)法阻止氧擴(kuò)散的外部氧化層。因此單相的碳化鋯(ZrC)抗氧化性能較差，所以碳化鋯(ZrC)一般與其他材料復(fù)合使用，如ZrC-Mo-Si2、ZrC-ZrB2、ZrC-SiC、ZrC-ZrO2和ZrC-Mo等。Savino等將體積分?jǐn)?shù)為5 %的硅化鉬(MoSi2)加到碳化鉿(HfC)中，發(fā)現(xiàn)硅化鉬(MoSi2)促進(jìn)燒結(jié)，燒結(jié)體密度達(dá)到理論密度的98 %，而且空隙很少。表層為多層結(jié)構(gòu)，有裂紋，但與底層未反應(yīng)的碳化鉿(HfC) 結(jié)合較牢固。最外層仍是多孔氧化鉿(HfO2)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有連續(xù)的玻璃相。第二相添加物在提高碳化鋯(ZrC)、碳化鉿(HfC)的抗氧化性和燒結(jié)性能的同時(shí)，還可以有效的抑制基體晶粒的長(zhǎng)大、引入殘余應(yīng)力，提高材料的強(qiáng)度和韌性。此外，Al、Cr 在高溫下能氧化成致密的氧化鋁(Al2O3)、氧化鉻(Cr2O3)膜。劉東亮利用第一性原理，比較了在碳化鉿(HfC)中摻Al、Cr的形成能。他發(fā)現(xiàn)在碳化鉿(HfC)中摻 Cr 的穩(wěn)定性要優(yōu)于摻 Al。
碳氧化物的燒結(jié)性、致密程度等對(duì)氧的擴(kuò)散有很大影響。硼硅玻璃與金屬碳氧化物相比相對(duì)致密，對(duì)氧的擴(kuò)散有更好的抑制作用。這也是迄今為止，摻硅硼化物超高溫陶瓷得到廣泛研究的原因之一。
2.結(jié)語(yǔ)
目前，我國(guó)在超高溫材料領(lǐng)域的研究已經(jīng)獲得較大的突破性進(jìn)展，然而對(duì)超高溫材料的研究仍然有很多問(wèn)題懸而未決。未來(lái)對(duì)于超高溫材料的研究，應(yīng)著重加強(qiáng)以下幾方面：
?。?）加強(qiáng)對(duì)C/C復(fù)合材料基體進(jìn)行改性的研究。目前C/C復(fù)合材料基體改性研究大多在微小試樣中進(jìn)行，應(yīng)轉(zhuǎn)變研究對(duì)象，針對(duì)具體的應(yīng)用構(gòu)件，由微小試樣轉(zhuǎn)變?yōu)閼?yīng)用構(gòu)件，要在如何提高制備工藝的穩(wěn)定性、基體改性措施的可移植性和構(gòu)件綜合性能的協(xié)調(diào)性等問(wèn)題上下功夫。
?。?）使用材料計(jì)算方法進(jìn)行原子氧的研究。該方法可以避免常規(guī)實(shí)驗(yàn)中材料與原子氧接觸而產(chǎn)生的氧化；使用流體動(dòng)力學(xué)方法模擬材料周?chē)辛黧w流動(dòng)時(shí)的現(xiàn)象，從這些方面去探索超高溫陶瓷材料的氧化機(jī)理。
?。?）開(kāi)展超高溫陶瓷材料表面的研究。分子氧、原子氧是如何與這些陶瓷材料的表面結(jié)合并進(jìn)行擴(kuò)散的，探索如何阻止超高溫陶瓷表面與氧的結(jié)合和氧的擴(kuò)散。
?。?）探索提高超高溫陶瓷材料韌性的措施。例如，是否可以將納米線、納米帶、納米棒引入碳化物、硼化物及其復(fù)合陶瓷中，探索其能否及如何提高超高溫陶瓷的韌性。
（5）解決超高溫陶瓷材料的缺陷控制問(wèn)題。缺陷在超高溫陶瓷材料中無(wú)法避免，同時(shí)，缺陷對(duì)超高溫陶瓷材料的性能影響甚大。因此，探索缺陷的形成原因及其檢測(cè)、表征和控制技術(shù)和手段，是未來(lái)研究的方向之一。
